Gabbia

Scientific Reports volume 6, numero articolo: 24600 (2016) Citare questo articolo

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Adattare con precisione la struttura e sfruttare appieno i componenti delle nanoparticelle è efficace per migliorare le loro prestazioni catalitiche per una determinata reazione. Qui dimostriamo la progettazione di nanoparticelle di Pt-Pd strutturate a campana a gabbia, in cui un guscio di Pd viene deliberatamente selezionato per migliorare la proprietà catalitica e la tolleranza al metanolo del Pt per la reazione di riduzione dell'ossigeno. Questa strategia inizia con la sintesi di nanoparticelle di Pt@Ag core-shell, seguita da una reazione di sostituzione galvanica tra il guscio di Ag e gli ioni Pd2+ per formare nanoparticelle di Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell con un nucleo di Pt e doppi gusci composti di Ag all'interno e lega Ag-Pd all'esterno, rispettivamente. Quindi, i modelli core-shell-shell vengono agitati con una soluzione satura di NaCl per eliminare il componente Ag dai doppi gusci, portando alla formazione di nanoparticelle bimetalliche di Pt-Pd con una struttura a campana di gabbia, definita come un nucleo mobile di Pt racchiuso da un guscio di Pd poroso, che mostra una maggiore attività catalitica per la riduzione dell'ossigeno rispetto a quella dei semi di Pt a causa della catalisi aggiuntiva dal guscio di Pd. Inoltre, a causa del diverso comportamento di diffusione delle molecole di metanolo e ossigeno nel guscio poroso di Pd, le nanostrutture a campana di Pt-Pd mostrano anche proprietà di tolleranza al metanolo superiori nel catalizzare la riduzione dell'ossigeno.

Aumentare la selettività degli elettrocatalizzatori a base di Pt per l'ORR è un modo efficace per superare il passaggio del metanolo dall'anodo al catodo, uno dei maggiori problemi nelle celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC), che porta a una significativa riduzione della cella a combustibile efficienza creando un potenziale misto al catodo1,2,3. Nei nostri studi precedenti abbiamo dimostrato il concetto secondo cui una buona selettività ORR del catalizzatore di platino (Pt) potrebbe essere realizzata attraverso una geometria a campana a gabbia (CBS)4,5,6, o la cosiddetta struttura a guscio d'uovo in alcuni rapporti7 ,8, che si riferisce ad un nucleo mobile racchiuso da un guscio poroso. Nelle nanoparticelle CBS, il metallo cataliticamente attivo, cioè Pt, è stato posizionato nella regione centrale protetta da un guscio metallico poroso, ad esempio rutenio (Ru), osmio (Os) o iridio (Ir), che è inattivo per l'ossidazione del metanolo. Sebbene i gusci metallici possano inibire efficacemente la reazione di ossidazione del metanolo (MOR) impedendo alle molecole di metanolo di diffondersi all'interno delle particelle CBS, il progetto originale non è economicamente vantaggioso. I gusci metallici (Ru, Os o Ir) comportano un costo aggiuntivo degli elettrocatalizzatori al Pt ma non contribuiscono all'ORR poiché sono anche inattivi per la riduzione dell'ossigeno.

Pertanto, in questo lavoro miriamo a trovare un percorso più economico per produrre nanoparticelle CBS con un nucleo di Pt attivo per l'ORR e un guscio metallico deliberatamente selezionato, che è inerte per il MOR ma attivo per l'ORR e il palladio (Pd) è tra i candidati per il componente del guscio. Nei nostri recenti progressi nella sintesi di nanoparticelle di Pd a struttura cava, abbiamo scoperto che la reazione di sostituzione galvanica tra le particelle di argento (Ag) e gli ioni Pd2+ comporterebbe la formazione di nanostrutture nucleo-guscio con un nucleo di Ag e un guscio di lega Ag-Pd (Ag@Ag-Pd)9,10,11,12 e questa scoperta pone le basi per la strategia sviluppata in questo lavoro. In breve, le nanoparticelle Pt@Ag core-shell con un nucleo di Pt e un guscio di Ag vengono inizialmente preparate riducendo i precursori di Ag+ in presenza di particelle di semi di Pt pre-sintetizzate nell'oleilammina. Quindi viene condotta la reazione di sostituzione galvanica tra il guscio di Ag e gli ioni Pd2+ per la formazione di nanoparticelle di Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell con un nucleo di Pt e doppi gusci composti da Ag all'interno e lega Ag-Pd all'esterno regioni, rispettivamente. Successivamente, i template core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd vengono agitati con soluzione di NaCl per eliminare la componente Ag dai gusci interno ed esterno per la formazione di nanoparticelle finali di Pt-Pd con struttura a campana a gabbia, definita come un nucleo mobile di Pt racchiuso da un guscio poroso di Pd. Come mostreremo più avanti, le nanoparticelle CBS Pt-Pd mostrano attività, durabilità e selettività superiori per l'ORR in presenza di un'elevata concentrazione di metanolo rispetto a quelle delle particelle seme di Pt fissate. Inoltre, il concetto di questo lavoro potrebbe essere esteso per generare altre nanoparticelle CBS con attività potenziata e selettività desiderata per una data reazione chimica.