Riduzione elettrocatalitica della CO2 ad alcoli modulando la geometria molecolare e la coordinazione del Cu in complessi bicentrici di rame

Nature Communications volume 13, numero articolo: 5122 (2022) Citare questo articolo

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La riduzione elettrocatalitica della CO2 in alcoli di alto valore economico offre un percorso promettente per realizzare un utilizzo ingegnoso della CO2. In questo studio, abbiamo scelto tre modelli di complessi di rame bicentrici basati sulla struttura della porfirina espansa e fluorurata, ma con diverse geometrie spaziali e di coordinazione, per svelare la loro correlazione struttura-proprietà-prestazioni nella catalizzazione delle reazioni elettrochimiche di riduzione della CO2. Mostriamo che i complessi con maggiore tensione intramolecolare e asimmetria di coordinazione manifestano una stabilità elettrochimica inferiore e quindi centri di Cu più attivi, che possono essere ridotti durante l'elettrolisi per formare cluster di Cu accompagnati da ligandi parzialmente ridotti o frammentati. Dimostriamo che la struttura ibrida del cluster di Cu e del ligando esafirina contenente O parzialmente ridotto è molto potente nel convertire la CO2 in alcoli, fino al 32,5% di etanolo e 18,3% di n-propanolo in efficienze faradaiche che sono state raramente riportate. Ancora più importante, scopriamo un'interazione tra le fasi inorganiche e organiche per produrre sinergicamente alcoli, di cui gli intermedi sono stabilizzati da uno spazio ristretto per consentire un ulteriore legame O-Cu. Questo studio sottolinea lo sfruttamento delle proprietà elettrochimiche struttura-dipendenti per orientare il percorso di riduzione della CO2, nonché una potenziale tattica generica per indirizzare la sintesi di alcol costruendo ibridi di Cu organico/inorganico.

Le reazioni elettrochimiche di riduzione della CO2 guidate da fonti di energia rinnovabile per produrre combustibili chimici e materie prime a valore aggiunto offrono un promettente mezzo carbon-negative per raggiungere l’obiettivo di neutralità del carbonio dell’umanità1,2. Il rame e i composti a base di rame sono stati ritenuti altamente efficaci nella produzione di prodotti multielettronici profondamente ridotti, possedendo adeguati intermedi energetici di legame che consentono reazioni a cascata seriali3,4. Tra i diversi prodotti di reazione, tra cui idrocarburi e ossigenati C1 e C2+, l'etanolo e l'n-propanolo, nonostante i loro elevati meriti industriali ed economici, sono stati difficili da ottenere con resa e selettività elevate5,6. Una possibile ragione risiede nell'ambiente altamente riduttivo sulla superficie del catodo, che rende difficile la permanenza degli intermedi ossigenati, soprattutto oltre i potenziali di accoppiamento CC – C. Per produrre questi alcoli multicarbonio con elevata selettività e tassi di turnover sono quindi necessarie una progettazione e una fabbricazione squisite del catalizzatore, con l'obiettivo di ottimizzare i singoli legami intermedi e rompere la relazione di scala lineare7.

Per migliorare la produzione di ossigenati nella CO2RR sono state praticate alcune tattiche. Innanzitutto, un’elevata concentrazione di CO locale è stata generalmente considerata favorevole nella produzione di alcoli, inclusa la CO aggiunta alla materia prima8,9 o prodotta attraverso un catalizzatore tandem10,11. In secondo luogo, le sinergie derivanti dall'interazione tra catalizzatore e substrato, come i cluster di Cu supportati su carboni e metalli ossidati, sono state sfruttate per aumentare efficacemente la produzione di alcol12,13. In terzo luogo, anche il carbonio grafitico drogato con azoto e la sua complessazione con porzioni di Cu hanno assistito a una notevole produzione di ossigenati14,15. Ultimo ma non meno importante, l’utilizzo dei difetti cristallini, soprattutto quelli vicini, è stato recentemente implementato come una potente strategia per stimolare la produzione di alcol16. In generale, il pensiero alla base di questi diversi approcci è quello di ridurre il sovrapotenziale per l'accoppiamento C–C in modo da mitigare l'ambiente elettrolitico altamente riduttivo e lo sfruttamento di un motivo attivo compagno per stabilizzare gli intermedi ossigenati17. Pertanto, lo sviluppo di elettrocatalizzatori efficienti basati sulle conoscenze fondamentali del processo di accoppiamento e ossigenazione C–C è fondamentale per mirare alla produzione di alcol in CO2RR.

I catalizzatori molecolari eterogenei offrono una piattaforma unica per la CO2RR in quanto consentono la regolazione del legame degli intermedi modulando la configurazione molecolare e la fornitura di comprensioni meccanicistiche attraverso la struttura esplicita18,19. Ad oggi, è stato dimostrato che molte molecole di macrociclo coordinate da metalli di transizione, così come le loro forme complessate, con elevate attività di CO2RR producono principalmente prodotti C1, probabilmente a causa dei loro centri metallici isolati singolarmente. I complessi metallici bicentrici, con due centri metallici adiacenti l'uno all'altro, sono quindi molto intriganti, per le loro possibili capacità di innescare l'accoppiamento C – C e stabilizzare gli intermedi ossigenati attraverso effetti di ligazione.