Il ruolo dell'ossigeno

Nature Communications volume 14, numero articolo: 2040 (2023) Citare questo articolo

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L'accoppiamento elettrochimico della valorizzazione della biomassa con la conversione dell'anidride carbonica (CO2) fornisce un approccio promettente per generare sostanze chimiche a valore aggiunto su entrambi i lati dell'elettrolizzatore. In questo caso, l'ossiidrossido di indio ricco di posti vacanti di ossigeno (InOOH-OV) è sviluppato come catalizzatore bifunzionale per la riduzione della CO2 in formiato e l'elettroossidazione del 5-idrossimetilfurfurale in acido 2,5-furandicarbossilico con efficienze faradaiche per entrambi superiori al 90,0% a potenziali ottimizzati. Immagini al microscopio elettronico su scala atomica e calcoli della teoria del funzionale della densità rivelano che l'introduzione di siti vacanti di ossigeno provoca una distorsione del reticolo e una ridistribuzione della carica. Gli spettri Raman Operando indicano che i posti vacanti di ossigeno potrebbero proteggere InOOH-OV dall'ulteriore riduzione durante la conversione di CO2 e aumentare la competitività di adsorbimento del 5-idrossimetilfurfurale sugli ioni idrossido negli elettroliti alcalini, rendendo InOOH-OV un elettrocatalizzatore di ossido di metallo a blocco p del gruppo principale con attività bifunzionali. Sulla base delle prestazioni catalitiche di InOOH-OV, viene fabbricata una cella integrata a pH asimmetrico combinando la riduzione di CO2 e l'ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale in un'unica cella elettrochimica per produrre acido 2,5-furandicarbossilico e formiato con rese elevate (entrambi intorno 90,0%), fornendo un approccio promettente per generare sostanze chimiche di valore contemporaneamente su entrambi gli elettrodi.

La reazione di riduzione elettrochimica della CO2 (CO2RR) è emersa come uno dei punti caldi nella ricerca elettrochimica sia per la mitigazione del riscaldamento globale che per la produzione di sostanze chimiche preziose1,2,3. Un tipico elettrodo per test CO2RR è generalmente abbinato alla reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) come controelettrodo con un elevato consumo di energia a causa della lenta cinetica di reazione per OER4,5. Inoltre, il prodotto O2 limita il vantaggio economico del sistema di elettrolisi dal punto di vista del suo valore attuale (~0,03 $/kg)6,7,8. Per affrontare questi problemi, un approccio promettente potrebbe essere quello di sostituire l’OER con il processo di valorizzazione ossidante di piccole molecole derivate dalla biomassa a un potenziale termodinamico inferiore7, che si è già dimostrato efficace nel ridurre la tensione della cella di elettrolisi per la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) 5,9,10. Costruendo una cella di elettrolisi integrata con CO2RR accoppiato e ossidazione di piccole molecole derivate dalla biomassa, si potrebbe ottenere non solo una migliore efficienza energetica complessiva ma anche prodotti ad alto valore aggiunto su entrambi gli elettrodi.

Tra i possibili prodotti di riduzione della CO2RR sul catodo, l’acido formico (HCOOH) è di grande importanza in quanto può fungere da intermedio chimico vitale in molti processi industriali, un potenziale composto liquido per lo stoccaggio dell’idrogeno e persino un combustibile da utilizzare direttamente in celle a combustibile ad acido formico11,12,13. Per la reazione anodica, un candidato promettente è l'ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF), una piccola molecola derivata dalla biomassa lignocellulosica14. Grazie alla presenza di gruppi idrossilici e aldeidici attivi, l'HMF può essere trasformato in vari precursori chimici di alto valore utili per le industrie chimiche14,15. Nello specifico, l'acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), derivante dall'HMF attraverso l'ossidazione dei suoi due gruppi contenenti ossigeno in carbossile, è uno dei 12 principali prodotti chimici piattaforma derivati ​​dallo zucchero rivendicati dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti16,17. Pertanto, l'accoppiamento elettrochimico della CO2RR catodica con la reazione di ossidazione dell'HMF anodico (HMFOR) dovrebbe essere una grande promessa per la produzione sincrona di sostanze chimiche a valore aggiunto (ad esempio HCOOH e FDCA) all'interno di una cella di elettrolisi (Fig. 1a). Di seguito sono mostrate le reazioni semicella e complessive coinvolte nella Figura 1a.

Per dotare il sistema integrato di un'elevata efficienza produttiva, è necessario affrontare due questioni: i) dovrebbe essere sviluppata un'efficace cella di elettrolisi asimmetrica poiché un elettrolita neutro è favorevole per CO2RR18 mentre un ambiente basico forte può accelerare notevolmente la produzione di FDCA14,19; e ii) L'attività e la selettività dei catalizzatori devono essere migliorate per migliorare l'efficienza di produzione sia di HCOOH che di FDCA sopprimendo le corrispondenti reazioni competitive HER e OER rispettivamente al catodo e all'anodo. Pertanto, è altamente auspicabile, ma comunque impegnativo, sviluppare una classe di catalizzatori bifunzionali per CO2RR e HMFOR efficienti in una cella di elettrolisi con valori di pH asimmetrici. Se realizzati, i catalizzatori bifunzionali CO2RR e HMFOR possono semplificare la costruzione della cella di elettrolisi ed evitare la sintesi di catalizzatori diversi, e quindi un risparmio di energia/costi per applicazioni pratiche (vedi infra).