Un elettrolita vetroso omogeneo elettrochimicamente stabile formato a temperatura ambiente per tutti

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2854 (2022) Citare questo articolo

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Le batterie al sodio allo stato solido (ASSSB) sono candidati promettenti per lo stoccaggio di energia su scala di rete. Tuttavia, non esistono ancora ASSSB commercializzati, in parte a causa della mancanza di un elettrolita solido (SE) a basso costo e semplice da fabbricare con stabilità elettrochimica nei confronti del Na metallico. In questo lavoro, riportiamo una famiglia di SE in vetro all'ossisolfuro (Na3PS4−xOx, dove 0 < x ≤ 0,60) che non solo mostra la più alta densità di corrente critica tra tutti gli SE a base di solfuro conduttori di ioni Na, ma consente anche prestazioni elevate batterie sodio-zolfo a temperatura ambiente. Formando unità di ossigeno a ponte, gli SE Na3PS4−xOx subiscono una sinterizzazione indotta dalla pressione a temperatura ambiente, ottenendo una struttura di vetro completamente omogenea con robuste proprietà meccaniche. Inoltre, l'interfase dell'elettrolita solido autopassivante all'interfaccia Na | SE è fondamentale per la stabilizzazione dell'interfaccia e la placcatura e la rimozione reversibili del Na. Le nuove strategie di progettazione strutturale e compositiva qui presentate forniscono un nuovo paradigma nello sviluppo di ASSSB sicuri, a basso costo, ad alta densità energetica e di lunga durata.

Le batterie a basso costo con elevata sicurezza ed energia specifica sono in una domanda sempre crescente per lo stoccaggio di energia su scala di rete1. Le batterie al sodio completamente allo stato solido (ASSSB) che utilizzano elettroliti allo stato solido (SE) non infiammabili e anodi metallici di sodio abbondanti sulla terra sono tra i candidati più promettenti e quindi stanno attirando l'attenzione della ricerca mondiale2,3,4,5. Finora, l’unico esempio riuscito di batteria con anodo metallico Na commercializzata per l’accumulo di energia su scala di rete è la ben nota batteria sodio-zolfo ad alta temperatura6. All'elevata temperatura di esercizio >300 °C, sia l'anodo di Na che il catodo di S sono liquidi, aumentando drasticamente i costi operativi e diminuendo la sicurezza a causa di potenziali incendi ed esplosioni causati dal guasto catastrofico della sottile ceramica SE7. Al contrario, gli ASSSB a temperatura ambiente che utilizzano anodi metallici di Na solido sono significativamente più desiderabili, non solo per il loro costo inferiore, ma anche per la loro temperatura di funzionamento più bassa, T < 100 oC, che consente loro di essere utilizzati in modo più sicuro in un campo più ampio. gamma di applicazioni. Tuttavia, quando utilizzato in modo tale che l'anodo metallico di Na sia ora allo stato solido, non solo l'SE deve essere resistente alla reazione chimica ed elettrochimica diretta con il Na, ma deve anche essere resistente alla penetrazione del dendrite di sodio metallico solido. Pertanto, la ricerca di nuovi SE per ASSSB deve soddisfare contemporaneamente i severi requisiti di basso costo e facilità di fabbricazione, ma anche soddisfare severi requisiti di stabilità meccanica e chimica. Finora, nessun singolo SE del sodio è stato in grado di soddisfare contemporaneamente tutti e quattro questi requisiti e, pertanto, lo sviluppo di SE stabili durante il ciclo del Na metallico solido rimane una grande sfida.

Gli SE inorganici possono essere suddivisi in tre categorie: ceramica, vetro-ceramica e vetro. Gli SE ceramici come gli ossidi di tipo β″-Al2O3 e NASICON mostrano un'eccellente stabilità chimica nei confronti del Na metallico. Tuttavia, la loro elevata conduttività degli ioni Na viene raggiunta solo quando vengono lavorati a densità prossime a quelle teoriche, richiedendo temperature di sinterizzazione superiori a 1500 oC per lunghe ore, e sono soggetti a scarsa bagnabilità con Na metallico a causa della loro superficie rigida e ruvida8,9 . Inoltre, è stato osservato che il Na metallico si propaga preferenzialmente lungo i bordi distinti dei grani, formando dendriti che alla fine cortocircuitano l'elettrolita10,11 (Fig. 1a). Ciò è stato fonte di controversia nel campo degli SE perché questi SE di ossido ceramico hanno moduli meccanici superiori a 200 GPa e forniscono moduli elastici e di taglio più che adeguati per resistere al Na dendrite. Gli SE vetroceramici (ad esempio, Na3PS4 trattato termicamente, semplificato come HT-Na3PS4) e altri SE solforati hanno superfici morbide e conformi che mostrano bordi di grano meno ben definiti a causa dell'esistenza di una certa quantità di fase vetrosa (5-50 vol%), che può mitigare la formazione e la crescita dei dendriti. Si scopre, tuttavia, che quando questi SE entrano in contatto con il Na metallico, si scompongono in uno strato interfase di elettrolita solido (SEI) instabile12,13,14,15 (Fig. 1b). Per questi motivi, le leghe di Na come Na-Sn vengono spesso utilizzate come anodo. Queste leghe aumentano la tensione sull'anodo e diminuiscono la densità di energia.