Valutazione del flusso locale di ossigeno prodotto dall'ossidazione fotoelettrochimica dell'idrossido mediante microscopia elettrochimica a scansione

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 5019 (2023) Citare questo articolo

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Sono stati sviluppati diversi approcci elettrochimici in situ per eseguire un'indagine fotoelettrochimica localizzata del fotoanodo. Una delle tecniche è la microscopia elettrochimica a scansione (SECM), che analizza la cinetica di reazione eterogenea locale e i flussi delle specie generate. Nella tradizionale analisi SECM dei fotocatalizzatori, la valutazione dell'influenza della radiazione sulla velocità della reazione studiata richiede un ulteriore esperimento su fondo scuro. Qui, utilizzando il SECM e un microscopio ottico invertito, dimostriamo la determinazione del flusso di O2 causato dalla scissione dell'acqua fotoelettrocatalitica guidata dalla luce. Il segnale fotocatalitico e lo sfondo scuro vengono registrati in un'unica immagine SECM. Abbiamo utilizzato un elettrodo di ossido di indio-stagno modificato con ematite (α-Fe2O3) mediante elettrodeposizione come campione modello. Il flusso di ossigeno guidato dalla luce viene calcolato mediante l'analisi dell'immagine SECM registrata in modalità di generazione del substrato/raccolta della punta. Nella fotoelettrochimica, la conoscenza qualitativa e quantitativa dell'evoluzione dell'ossigeno aprirà nuove porte per comprendere gli effetti locali dei droganti e degli scavenger di buchi in modo semplice e convenzionale.

Sono stati provati diversi catalizzatori per ridurre l'energia elettrica necessaria per la scissione dell'acqua nel caso della generazione di energia rinnovabile utilizzando l'elettrolisi dell'acqua in presenza di luce1,2. Quando si esegue una reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), la velocità complessiva del processo (scissione dell'acqua) è spesso limitata dalla velocità del processo che si verifica sul secondo elettrodo. Pertanto, l’efficienza del fotoanodo è essenziale. Poiché l’ossidazione dell’acqua è termodinamicamente più impegnativa della riduzione dell’acqua in idrogeno, la ricerca sui fotoanodi è maggiormente incoraggiata3. Dimostrando un ridotto sovrapotenziale e/o una corrente fotocatalitica più elevata, molti tipi di materiali nelle loro forme inalterate o modificate sono stati valutati per un'efficace ossidazione dell'acqua4,5,6. La progettazione efficiente dei fotoanodi per la scissione dell'acqua, oltre alle tradizionali misurazioni fotoelettrochimiche, richiede una rapida caratterizzazione della superficie in situ.

Una delle tecniche elettrochimiche in situ, la microscopia elettrochimica a scansione (SECM), è stata utilizzata per analizzare localmente le superfici dei fotoanodi7,8,9,10,11,12,13,14. Diversi approcci sono stati utilizzati per sviluppare la tecnologia SECM, in particolare nel metodo di illuminazione, che consente un'analisi superficiale semplice e diretta con un'elevata risoluzione spaziale e temporale, partendo dall'illuminazione di un'ampia area di fotocatalizzatori analizzati fino all'illuminazione locale dell'area analizzata dal SECM mediante laser o utilizzando la punta SECM come fibra ottica14. Numerosi difetti, tra cui l'ombreggiamento parziale della superficie fotoattiva con l'ultramicroelettrodo e la facile sovrasaturazione dell'elettrolita con il gas prodotto, vengono rivelati dall'illuminazione su larga scala, soprattutto dal lato superiore. Sono stati apportati diversi aggiornamenti alla configurazione del SECM, in particolare con i microelettrodi per l'illuminazione locale. Il design del microelettrodo a forma di anello con fibra ottica interna coassiale per l'illuminazione locale limita la risoluzione dell'imaging elettrochimico10,14,15. Inoltre, questo metodo di modifica del microelettrodo richiede tempo e un processo di fabbricazione complesso. Un altro metodo di illuminazione locale del campione analizzato con SECM per evitare ombre da parte della punta del SECM è l'erogazione di luce attraverso la guaina di vetro isolante del microelettrodo16. Questo approccio consente di registrare la fotocorrente del campione e la corrente di punta corrispondente alla raccolta faradaica del prodotto (ad esempio O2) della reazione fotocatalitica generata nel campione, entrambe in funzione della posizione laterale della sonda. Tuttavia, recuperare informazioni quantitative sul flusso locale dei prodotti generati è impegnativo. L'evoluzione dell'ossigeno fornisce informazioni quantitative sul processo fotoelettrochimico sotto forma di flusso di prodotto generato. Pertanto, è imperativo misurare l'ossigeno sviluppato individualmente e quantitativamente per comprendere la reale efficienza del fotoanodo. Con l'uso di un elettrodo a punta SECM, è necessario un metodo di analisi della superficie del fotoanodo più semplice che offra la fotogenerazione di O2 qualitativamente e quantitativamente.