Formazione di clorato e perclorato durante l'ossidazione elettrochimica mediante anodo Ti4O7 in fase Magnéli: effetti inibitori dei costituenti coesistenti

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 15880 (2022) Citare questo articolo

1061 accessi

1 Citazioni

Dettagli sulle metriche

La formazione di clorato (ClO3−) e perclorato (ClO4−) come sottoprodotti nel processo di elettroossidazione ha destato preoccupazione. Nel presente studio, è stata valutata la formazione di ClO3− e ClO4− in presenza di 1,0 mM Cl− su anodi di diamante drogato con boro (BDD) e subossido di titanio in fase Magneli (Ti4O7). Il Cl− è stato trasformato in ClO3− (massimo temporale 276,2 μM) nelle prime 0,5 ore su anodi BDD con una densità di corrente costante di 10 mA cm2, mentre circa 1000 μM ClO4− si sono formati dopo 4,0 ore. La formazione di ClO3− sull'anodo di Ti4O7 è stata più lenta, raggiungendo un massimo temporaneo di circa 350,6 μM in 4,0 ore, e anche la formazione di ClO4− è stata più lenta sull'anodo di Ti4O7, impiegando 8,0 ore per raggiungere 780,0 μM. Rispetto all'anodo BDD, la velocità di formazione di ClO3− e ClO4− sull'anodo di Ti4O7 è stata sempre più lenta, indipendentemente dagli elettroliti di supporto utilizzati negli esperimenti, inclusi Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 e Na2HPO4. È interessante notare che la formazione di ClO4− durante l’elettroossidazione è stata ampiamente mitigata o addirittura eliminata, quando nelle soluzioni di reazione sono stati inclusi metanolo, KI e H2O2. È stato esplorato il meccanismo dell'inibizione della trasformazione di Cl mediante elettroossidazione.

Il processo di elettroossidazione (EO) è una tecnologia promettente nel trattamento delle acque reflue1,2,3,4. È stato dimostrato che il processo EO è un mezzo valido per decomporre un ampio spettro di inquinanti organici recalcitranti che non possono essere rimossi dai processi di trattamento convenzionali, inclusi prodotti farmaceutici, interferenti endocrini, composti fenolici e in particolare sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS)5,6 ,7,8,9. L'EO è una tecnologia chimico-distruttiva che promuove la degradazione degli inquinanti organici mediante trasferimento diretto di elettroni dai contaminanti organici all'anodo e l'attacco da parte di radicali liberi idrossilici e altre specie reattive dell'ossigeno che vengono generate anche sulle superfici dell'anodo durante il processo EO10.

Negli ultimi decenni sono stati sviluppati materiali anodici sufficientemente stabili ed efficaci per il trattamento dell'acqua con ossido di etilene, inclusi ossidi misti, come ossidi di iridio e/o rutenio11,12,13, biossido di titanio14 ed elettrodi di diamante drogato (BDD)15,16,17 . Questo è uno dei motivi importanti per cui il processo di OE si è avvicinato alla maturità tecnica solo di recente18. I subossidi di titanio della fase Magnéli, come Ti4O7, sono stati recentemente esplorati come promettenti materiali per elettrodi per applicazioni EO a causa della loro elevata conduttività e inerzia chimica. È stato dimostrato che gli anodi di Ti4O7 ossidano i contaminanti recalcitranti mediante una combinazione di trasferimento elettronico diretto (DET) e reazioni indirette con HO· prodotto sulla superficie dell'anodo dall'ossidazione dell'acqua10. I nostri studi recenti hanno dimostrato la degradazione e la mineralizzazione del perfluorottanesolfonato (PFOS, l'acido perfluoroalchilico più comunemente utilizzato) sull'anodo Ti4O7 in fase Magneli19,20.

Un fattore che limita l’applicazione dell’EO nel trattamento dell’acqua/acque reflue è che le sue condizioni fortemente ossidanti determinano anche la formazione di sottoprodotti tossici in presenza di Cl−, come clorato (ClO3−) e perclorato (ClO4−). In particolare, ClO4− è difficile da rimuovere dall’acqua e il suo consumo è stato collegato a rischi per la salute associati all’alterazione del sistema endocrino e riproduttivo21. Questi rischi hanno indotto l’Agenzia statunitense per la protezione dell’ambiente (EPA) a regolamentare il perclorato ai sensi del Safe Drinking Water Act, sebbene non sia stato ancora stabilito un limite federale stabilito22. La formazione di ClO4− è stata segnalata durante l'EO utilizzando diversi materiali anodici (ad esempio BDD e Ti4O7)23. La presenza di Cl− porta alla formazione di cloro libero (HOCl) che viene ulteriormente convertito in ClO3− e ClO4− nei sistemi EO utilizzando sia anodi BDD che Ti4O7. Questo processo di trasformazione è apparso molto più veloce su BDD rispetto all'anodo Ti4O724. È auspicabile sviluppare sistemi di elettroossidazione che riducano al minimo la formazione di sottoprodotti tossici legati al cloro per applicazioni di trattamento dell'acqua/acque reflue.