I radicali idrossilici dominano la riossidazione dell'ossido

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3694 (2022) Citare questo articolo

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I siti Cuδ+ sulla superficie del rame derivato dall'ossido (OD-Cu) sono di vitale importanza nella reazione elettrochimica di riduzione della CO2 (CO2RR). Tuttavia, la ragione alla base delle specie Cuδ+ dinamicamente esistenti, sebbene termodinamicamente instabili in condizioni riducenti di CO2RR, rimane sconosciuta. Qui, utilizzando la risonanza paramagnetica elettronica, identifichiamo i radicali idrossilici altamente ossidativi (OH•) formati a temperatura ambiente nelle soluzioni HCO3. In combinazione con la spettroscopia Raman in situ, la spettrometria di massa di ioni secondari e la marcatura degli isotopi, dimostriamo un comportamento dinamico di riduzione/riossidazione sulla superficie di OD-Cu e riveliamo che il rapido scambio di ossigeno tra HCO3- e H2O fornisce fonti di ossigeno per il formazione di radicali OH•. Inoltre, la loro generazione continua può causare l'ossidazione spontanea degli elettrodi di Cu e produrre specie CuOx superficiali. Significativamente, questo lavoro suggerisce che esiste un "effetto altalena" tra la riduzione catodica e la riossidazione indotta da OH•, determinando lo stato chimico e il contenuto delle specie Cuδ+ nel CO2RR. Questa intuizione dovrebbe favorire la comprensione del ruolo cruciale degli elettroliti nella CO2RR.

La conversione della CO2 in sostanze chimiche a valore aggiunto attraverso la reazione elettrochimica di riduzione della CO2 (CO2RR) alimentata da elettricità rinnovabile è stata riconosciuta come una strategia promettente per raggiungere la neutralità delle emissioni di carbonio1,2,3. Il rame derivato dall'ossido (OD-Cu) si è dimostrato un gruppo di elettrocatalizzatori efficienti per la CO2RR, in particolare per i prodotti multicarbonio (C2+)4,5,6. Il meccanismo preciso rimane sconosciuto e sono stati proposti diversi punti di vista7,8,9,10,11,12,13,14. Nello specifico, sia gli esperimenti che i calcoli teorici hanno dimostrato che l'interfaccia Cuδ+/Cu0 può attivare le molecole inerti di CO2 e promuovere l'accoppiamento CO-CO10,11. Per regolare la selettività dei prodotti C2+, sono stati ottenuti molti catalizzatori OD-Cu efficienti con siti Cuδ+ caratteristici costruendo vari pre-catalizzatori ossidati o impiegando l'elettrolisi pulsata da CO27,8,9,12.

Termodinamicamente, le fasi CuOx dovrebbero essere rimosse nelle condizioni di CO2RR, con conseguente perdita delle specie Cuδ+ attive15. Mentre alcuni studi hanno dimostrato la riduzione delle fasi CuOx a Cu metallico durante la CO2RR16,17,18,19,20. È interessante notare che, nonostante ciò, la specie Cuδ+ è stata frequentemente rilevata in CO2RR8,9,21,22,23. Questo fenomeno sconcertante porta a visioni divergenti sulla presenza delle specie Cuδ+. Cuenya et al. ha dimostrato che il CuOx trattato con plasma O2 è resistente alla riduzione24. Yu et al. hanno scoperto che gli intermedi CO2RR generati in situ sulla superficie di OD-Cu stabilizzano le specie Cuδ+8. Chen et al. ha sottolineato che gli stati chimici del Cu sono associati all'ossidazione causata da una specie ossidativa incerta negli elettroliti25,26,27. Abbiamo ritenuto che le specie Cuδ+ dovrebbero esistere dinamicamente e proponiamo che le condizioni redox fornite dalla riduzione catodica elettrochimica e dalle specie ossidative negli elettroliti dovrebbero essere cruciali. Comprendere il comportamento di riduzione/riossidazione dell'OD-Cu negli elettroliti KHCO3 saturi di CO2 comunemente usati è una grande sfida ma vitale per identificare quale sia la specie ossidativa.

Qui, utilizzando la spettroscopia Raman in situ, osserviamo il rapido fenomeno di riossidazione delle specie Cu in Cu2O in una scala temporale molto breve (10 s) dopo l'arresto del potenziale catodico e registriamo le specie Cuδ+ dinamicamente esistenti sulla superficie di OD- Cu durante il CO2RR. Identifichiamo inoltre che la rapida riossidazione è causata dai radicali OH• fortemente ossidativi esistenti nelle soluzioni KHCO3, utilizzando la risonanza paramagnetica elettronica (EPR). Con la tecnica della marcatura isotopica, sottolineiamo che i radicali OH• sono generati sia da HCO3− che da H2O in seguito allo scambio di ossigeno in soluzioni acquose di HCO3− a temperatura ambiente. Inoltre, a causa della generazione continua di radicali OH•, osserviamo gradi più elevati di corrosione ossidante degli elettrodi di Cu in una soluzione KHCO3 satura di CO2 o Ar sotto potenziale a circuito aperto (OCP) rispetto a quegli elettroliti senza radicali OH•, dando un accenno di elettroliti ossidativi KHCO3. Questo lavoro dimostra che i radicali OH• inaspettati sono le specie ossidative e guida la comprensione fondamentale dell'origine delle specie Cuδ+ nella CO2RR.