La pirazina diammina microbica è un nuovo additivo elettrolitico che protegge in modo elevato

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 19888 (2022) Citare questo articolo

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La decomposizione ossidativa incontrollata dell'elettrolita durante il funzionamento ad alto potenziale (> 4,2 V rispetto a Li/Li+) influisce gravemente sulle prestazioni dei materiali a base di ossido di metallo di transizione ad alta densità energetica come catodi nelle batterie agli ioni di litio. Per limitare questa risposta degradativa delle specie elettrolitiche, è imminente la necessità di molecole funzionali come additivi elettrolitici che possano limitare la decomposizione elettrolitica. A questo proposito, le molecole bioderivate rappresentano alternative economiche, rispettose dell’ambiente e non tossiche alle loro controparti sintetiche. Qui riportiamo l'applicazione della 2,5-dimetil-3,6-bis(4-amminobenzil)pirazina (DMBAP) sintetizzata microbicamente come additivo elettrolitico che stabilizza l'alta tensione (4,5 V vs Li/Li+) LiNi1/3Mn1/ Catodi 3Co1/3O2. L'orbitale molecolare più occupato del bioadditivo (DMBAP) che si trova in alto ispira la sua decomposizione ossidativa sacrificale in situ per formare uno strato di passivazione organica sulla superficie del catodo. Ciò limita l'eccessiva decomposizione dell'elettrolita per formare un'interfaccia elettrolitica catodica su misura per amministrare la stabilità ciclica e migliorare la ritenzione di capacità del catodo.

La domanda sempre crescente di veicoli elettrici (EV) di prossima generazione, veicoli elettrici ibridi (HEV), dispositivi elettronici di consumo portatili e reti elettriche ha portato a ricerche approfondite per lo sviluppo di catodi ad alta densità di energia nelle batterie agli ioni di litio (LIB)1 ,2,3,4. Come alternative adeguate ai catodi LiCoO2 convenzionali e all'avanguardia nelle LIB, sono stati studiati una varietà di materiali catodici basati su ossidi di diverse miscele di metalli di transizione (Ni, Mn e Co-NMC) poiché offrono specifiche più elevate capacità e potenzialità operative5,6,7,8,9. Tra una vasta gamma di materiali catodici recentemente studiati, è stato riconosciuto che il catodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 offre prestazioni eccellenti durante il funzionamento ad alto potenziale (~ 4,5 V rispetto a Li/Li+) con elevata capacità reversibile10,11,12. Sebbene questi catodi possano fornire prestazioni superiori a un potenziale più elevato rispetto alle loro controparti convenzionali, l'eccessiva decomposizione ossidativa delle specie carbonatiche negli elettroliti commerciali ad alto potenziale a causa del loro orbitale molecolare più alto occupato (HOMO) porta alla formazione di un'interfase elettrolitica catodica (CEI) instabile e spessa con elevata impedenza interfacciale sulla superficie del catodo13,14,15,16,17. Ciò influisce gravemente sulle prestazioni dei catodi con scarsa stabilità ciclica e capacità reversibile compromessa. Inoltre, la decomposizione del sale di litio LiPF6 (LiPF6 → LiF + PF5) e la presenza di acqua in tracce portano ulteriormente ad altre reazioni dannose (PF5 + H2O → PF3O + 2HF) con conseguente generazione di HF che può influire negativamente sull'integrità del CEI e corrodere la morfologia del catodo in modo irreversibile18,19,20,21. Pertanto, la superficie dei catodi NMC ad alte prestazioni come LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 è altamente suscettibile alla risposta degradativa avversa e alle reazioni dell'elettrolita mentre funziona a potenziale più elevato.

Una delle migliori strategie per limitare la decomposizione ossidativa incontrollata delle specie elettrolitiche commerciali è stato l'uso di molecole organiche funzionali come additivi elettrolitici che possono mascherare la superficie del catodo formando uno strato protettivo prima della risposta degradativa delle specie elettrolitiche a un livello più elevato potenziale22,23. Pertanto, per stabilizzare i catodi NMC ad alte prestazioni, una varietà di additivi come 1,3-propano sultone24, vinil carbonato (VC)25, anidride succinica26, (4,4´-bi(1,3,2-diossatiolano)) Sono stati studiati il 2,2´-diossido (BDTD)27, il bis(trimetilsilil) 2-metil-2-fluoromalonato (BTMSMFM)28, il litio bisossalatodifluorofosfato (LiBODFP)29, ecc. Sebbene l’applicazione di questi additivi possa essere parzialmente efficace nel stabilizzare l’interazione degli elettroliti a base di carbonato con i catodi, il problema del mantenimento della stabilità strutturale del catodo non è stato affrontato in modo convincente. Pertanto, altre tecniche come il rivestimento di materiali catodici con ZnO, Al2O3, ecc. erano opzioni autonome30,31.

99% CE within first 7 cycles in comparison to the control full cell that took 25 cycles indicating higher irreversible capacity loss owing to the undesirable excessive electrolyte decomposition on the electrode. In the first positive scan (charging of full cell or delithiation of cathode) from 2.0 to 4.5 V versus Li/Li+, plateau corresponding to DMBAP oxidation on the cathode was evident in contrast to the control full cell with no additive. This further explains the cyclic stability and higher coulombic efficiency of the full cell with DMBAP additive as DMBAP's sacrificial oxidation inspired protection layer formation on the cathode that armours it for better cyclic performance and stability./p> 96%). Vacuum dried DMBAP was added to the commercial LiPF6 electrolyte to evaluate its performance as an additive. To understand the oxidative decomposition characteristics of electrolyte species with and without DMBAP additive, linear sweep voltammetry (LSV) measurements of the control system (without additive) and DMBAP-based system were recorded between 0 and 6 V versus Li/Li+. And, to evaluate the reductive decomposition response, the LSV measurements were recorded between open circuit potentials (OCPs) and 0 V versus Li/Li+ for the corresponding systems. The LSV measurements were recorded at a scan rate of 1 mVs−1. For, LSV measurements, test cells were fabricated with the following cell assembly: polypropylene separator (25 mm, Celgard) sandwiched between stainless steel disc as working electrode and Li metal as counter and reference electrode. For the electrochemical evaluation of the Li-NMC cathode with and without DMBAP additive, 2025-type coin cells were fabricated with the following configuration: Li-NMC as cathode, polypropylene separator (25 mm, Celgard 2500), additive containing electrolyte/only electrolyte (control system), and lithium metal (Honjo metals) as counter and reference electrode, respectively. The cells were assembled inside an argon-filled glovebox to avoid the moisture contamination (UNICO UN-650F, H2O and O2 content < 0.1 ppm). The charge–discharge studies were carried at 25 °C on Electrofield-EFT-001. A VSP potentiostat (BioLogic) electrochemical analyzer/workstation was used for the electrochemical characterization of the fabricated half-cells by cyclic voltammetry (CV) measurements between 3.0–4.5 V and 3.0–4.8 V versus Li/Li+ at 25 °C at a scan rate of 0.1 mVs−1. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS) studies were conducted on a VSP potentiostat (Biologic) within a frequency range of 10 mHz–1 MHz with a sinus amplitude of 10 mV./p>

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