Capire il litio

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4811 (2022) Citare questo articolo

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La complessa interazione e la comprensione solo parziale delle transizioni di fase in più fasi e della cinetica di reazione dei processi redox nelle batterie litio-zolfo sono i principali ostacoli che ostacolano il progresso e l’ampio dispiegamento di questo sistema di accumulo di energia elettrochimica. Per comprendere meglio questi aspetti, qui riportiamo le misurazioni della microscopia Raman confocale operando per studiare la cinetica di reazione dei processi redox Li-S e fornire approfondimenti meccanicistici sulla generazione/evoluzione del polisolfuro e sulla deposizione di zolfo. La visualizzazione e la quantificazione operando dei reagenti e degli intermedi ha consentito la caratterizzazione dei tassi dipendenti dal potenziale durante il processo redox Li–S e il collegamento della conduttività elettronica dell'elettrodo a base di zolfo e delle concentrazioni di polisolfuri alle prestazioni della cella. Riportiamo anche la visualizzazione dell'evoluzione interfacciale e dei processi di diffusione di diversi polisolfuri che dimostrano meccanismi di scarica graduale e ricarica parallela durante il funzionamento della cella. Questi risultati forniscono informazioni fondamentali sui meccanismi e sulla cinetica delle reazioni redox Li-S.

Le batterie al litio-zolfo (Li-S) rappresentano uno dei candidati più promettenti per le tecnologie di stoccaggio dell’energia di prossima generazione, grazie alla loro elevata densità energetica, all’abbondanza naturale di zolfo e al basso impatto ambientale. Il redox Li-S comporta trasformazioni chimiche e di fase in più fasi tra zolfo solido, polisolfuri liquidi e solfuro di litio solido (Li2S), che danno origine a sfide uniche nelle batterie Li-S. Un problema critico è la formazione e gli "effetti navetta" di polisolfuri intermedi solubili durante il funzionamento della batteria. I polisolfuri collegano lo zolfo isolante solido e il solfuro di litio (Li2S) e mitigano parzialmente l'elevata resistenza e le lente reazioni elettrochimiche dello zolfo solido puro. Tuttavia, il trasporto dei polisolfuri lontano dal catodo tramite diffusione comporta la perdita di materiale attivo, causando un grave indebolimento della capacità e una passivazione su entrambi gli elettrodi1,2,3.

Con l'intento di affrontare il fenomeno della navetta del polisolfuro, sono stati dedicati sforzi sostanziali alla regolazione/elettrocatalisi dei percorsi redox del polisolfuro e alla limitazione della diffusione del polisolfuro mediante sviluppi nella progettazione del catodo, dell'elettrolita e dell'interstrato4,5,6,7,8. Nonostante numerosi rapporti sugli approcci per mediare i polisolfuri, i dettagli meccanicistici sottostanti della cinetica redox fondamentale del Li-S e dei processi di evoluzione interfacciale dei polisolfuri rimangono sfuggenti. Tecniche di caratterizzazione in situ/operando all'avanguardia, compresi metodi basati sul sincrotrone9,10,11,12, microscopia elettronica (EM)13,14, microscopia a forza atomica (AFM)15,16, risonanza magnetica nucleare (NMR) )17,18,19,20,21, la spettroscopia Raman22,23,24,25 e la spettroscopia ultravioletto-visibile (UV-vis)26,27,28, stanno contribuendo a stabilire la base di conoscenze per i meccanismi di reazione Li-S29,30, 31. I metodi basati sui raggi X sono stati ampiamente utilizzati per distinguere/identificare diverse specie di zolfo e svelare i loro percorsi di trasformazione durante i processi redox Li-S9,32,33,34. La microscopia a raggi X a trasmissione Operando e la microscopia a fluorescenza a raggi X in situ hanno consentito di mappare l'evoluzione dello zolfo e dei relativi intermedi polisolfuri35,36,37. Utilizzando la spettroscopia di assorbimento dei raggi X, Wang et al. quantificato la lunghezza media della catena dei polisolfuri al momento della scarica, presentando la prima stima delle costanti di velocità relative per le trasformazioni dei polisolfuri38. Una comprensione approfondita del complesso redox Li-S richiede la combinazione di imaging ad alta risoluzione, identificazione simultanea delle diverse specie di (poli)solfuro, rilevamento rapido e multisito e analisi quantitativa. Per la maggior parte degli strumenti di caratterizzazione, la risoluzione limitata nella distribuzione spaziale e/o la mancanza di una chiara distinzione dei diversi polisolfuri limitano la loro caratterizzazione accurata e la diagnosi completa del meccanismo di reazione e della cinetica dei processi redox Li-S.