Presentazione del nano

npj Materiali Degradazione volume 6, Numero articolo: 54 (2022) Citare questo articolo

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Gli acciai inossidabili ampiamente utilizzati e le loro varianti deformate sono anticorrosivi in condizioni ambientali grazie agli strati di passivazione composti da ossidi di cromo. Convenzionalmente la corrosione e l'erosione degli acciai vengono attribuite alla rottura di tali strati ma raramente all'origine che dipende dall'eterogeneità superficiale a livello microscopico. In questo lavoro, l’eterogeneità chimica su scala nanometrica della superficie, svelata tramite spettromicroscopia e analisi chemiometriche, domina inaspettatamente il comportamento alla rottura e alla corrosione degli acciai inossidabili super-duplex 2507 modificati Ce laminati a freddo rispetto ai suoi acciai inossidabili deformati a caldo. controparte. Sebbene coperto in modo relativamente uniforme da uno strato nativo di Cr2O3 rivelato dalla microscopia elettronica a fotoemissione di raggi X, l'SDSS laminato a freddo si è comportato male in passività a causa delle nano-isole ricche di Fe3+ distribuite localmente sullo strato di ossido di Fe/Cr. Questa conoscenza a livello atomico fornisce una comprensione approfondita della corrosione dell’acciaio inossidabile e si prevede che favorirà il controllo della corrosione di metalli altolegati simili.

Sin dall'invenzione dell'acciaio inossidabile, le proprietà anticorrosive della lega cromo-ferro sono state attribuite al cromo che forma un forte ossido/ossiidrossido che rende il comportamento passivo nella maggior parte degli ambienti. Gli acciai inossidabili super duplex (SDSS) con migliore resistenza alla corrosione sono dotati di proprietà meccaniche superiori rispetto agli acciai inossidabili convenzionali (austenitici e ferritici)1,2,3. La maggiore resistenza meccanica consente design più leggeri e compatti. Al contrario, l’elevata resistenza alla vaiolatura e alla corrosione interstiziale degli economici SDSS garantisce una durata di vita più lunga, estendendone le applicazioni al controllo dell’inquinamento, alle navi chimiche e alle industrie offshore di petrolio e gas4. Tuttavia, il ristretto intervallo di temperature di lavorazione a caldo e le scarse proprietà di formatura ne ostacolano le applicazioni pratiche su larga scala5. Pertanto, la SDSS viene modificata per potenziare le suddette prestazioni. Ad esempio, la modifica Ce è stata introdotta nel SDSS 2507 (Ce-2507) insieme a un'aggiunta elevata di N6,7,8. L'elemento delle terre rare (Ce) ad una concentrazione adeguata dello 0,08% in peso è vantaggioso per le proprietà meccaniche del DSS a causa del miglioramento dell'affinamento del grano e della resistenza ai bordi del grano. Sono state migliorate anche la resistenza all'usura e alla corrosione, la resistenza alla trazione e allo snervamento e la lavorabilità a caldo9. Una maggiore quantità di N può sostituire il costoso contenuto di Ni, rendendo l’SDSS più conveniente10.

Recentemente, l'SDSS è stato deformato plasticamente a diverse temperature (criogenico, freddo e caldo) per raggiungere prestazioni meccaniche superiori6,7,8. Tuttavia, la superiore resistenza alla corrosione dell'SDSS, derivante dalla presenza di un sottile film di ossido sulla superficie, è soggetta a molti fattori, ad esempio microstrutture eterogenee intrinseche derivanti dalla presenza di fasi multiple con bordi di grano diversi, precipitati indesiderati e risposte diverse di varie fasi di austenite e ferrite alle deformazioni7. Pertanto, le indagini sulle proprietà microregionali di tali film sottili fino ai livelli della struttura elettronica diventano cruciali per comprendere la corrosione dell'SDSS e richiedono sofisticate tecniche sperimentali. Finora, i metodi sensibili alla superficie come la spettroscopia elettronica Auger11 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X12,13,14,15 e la microscopia a emissione fotoelettronica a raggi X duri (HAX-PEEM)16, pur fornendo distinzioni chimiche degli strati superficiali, in genere falliscono per separare lo stato chimico dello stesso elemento in posizioni spazialmente diverse su scala nanometrica. Pochi studi recenti hanno correlato l'ossidazione locale del cromo ai comportamenti di corrosione osservati sull'acciaio inossidabile austenitico17, sull'acciaio martensitico18 e sull'SDSS19,20. Tuttavia, questi studi si sono concentrati principalmente sull’eterogeneità del Cr (ad esempio, stato di ossidazione del Cr3+) sulla resistenza alla corrosione. L'eterogeneità laterale nello stato di ossidazione dell'elemento può derivare da composti diversi con elementi di composizione identica, ad esempio, ossidi di ferro. Questi composti ereditano dimensioni raffinate sottoposte a trattamenti termomeccanici, strettamente adiacenti tra loro ma variabili in composizioni e stati di ossidazione16,21. Pertanto, per svelare la rottura della pellicola di ossido e quindi la corrosione per vaiolatura è necessario conoscere l’eterogeneità superficiale a livello microscopico. Nonostante le richieste, manca ancora una valutazione quantitativa, ad esempio sull’eterogeneità laterale nell’ossidazione, soprattutto del Fe su scala nano/atomica, e la sua correlazione con la resistenza alla corrosione rimane inesplorata. Solo di recente, lo stato chimico di vari elementi, come Fe e Ca, è stato descritto quantitativamente su campioni di acciaio mediante microscopia elettronica a fotoemissione di raggi X morbidi (X-PEEM) presso impianti di radiazione di sincrotrone su scala nanometrica22. In combinazione con il metodo chimicamente sensibile della spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS), X-PEEM, che prevede la misurazione di XAS con elevata risoluzione spaziale e spettrale, fornisce informazioni chimiche riguardanti la composizione elementare e il suo stato chimico con una risoluzione spaziale fino al nanometro scala23. Una tale visione spettromicroscopica dei siti di iniziazione avvantaggia la prova chimica locale e può evidenziare variazioni chimiche spazialmente negli strati di Fe che non sono state esplorate prima.

4 nm), allowing detection of signal from the iron matrix (Fe0) beneath the passivation layer. Different combinations of Fe2+ and Fe3+ were carried out to find the best possible solution for the observed experimental data. Figure 4b shows the combination of Fe2+ and Fe3+ for the XAS-1 spectrum, wherein the fractions of Fe2+ and Fe3+ are found similar ~45%, suggesting a mixed oxidation state of Fe. Whereas, for the XAS-2 spectrum, the percentage of Fe2+ and Fe3+ respectively changes to ~30 and 60%. The Fe2+ is less abundant than the Fe3+. The ratio of 1:2 for Fe2+ to Fe3 refers to the possible formation of Fe3O4 which has the same ratio between the Fe ions. Furthermore, for the spectrum the XAS-3, the percentages of Fe2+ and Fe3+ change to ~10 and 80%, suggesting higher conversion of Fe2+ to Fe3+. As noticed above, the Fe3+ may originate from α-Fe2O3, γ-Fe2O3, or Fe3O4. To understand the most probable origin of Fe3+, the XAS-3 spectrum is plotted along with different Fe3+ standards in Fig. 4e showing similarity with all the two standards when considering peak B. However, the intensity of shoulder peak (A: arise from Fe2+) and intensity ratio of B/A suggest that XAS-3 spectrum is close to but not well matched with that of γ-Fe2O3. Compared to bulk γ-Fe2O3, the Fe 2p XAS for SDSS exhibits a slightly higher intensity for peak A (Fig. 4e), suggesting higher intensity of Fe2+. Despite the similarity of XAS-3 spectrum with γ-Fe2O3, wherein Fe3+ exist both at Oh and Td site, such identifications of different valence state and coordination solely from L2,3 edge or L2/L3 intensity ratio are still a subject of ongoing discussion due to the complexity of various factors affecting the final spectrum41./p>

2000 and flux ≈1012 ph/s by utilizing a modified SX-700 monochromator with a Si 1200-line mm−1 grating for the Fe 2p L2,3 edge, Cr 2p L2,3 edge, Ni 2p L2,3 edge, and Ce M4,5 edge. The photon energy was scanned with a 0.2 eV step. At each energy, a PEEM image was recorded with a TVIPS F-216 optical fiber-coupled CMOS detector with 2 by 2 binning, which provides 1024 × 1024 pixels in the field of view of 20 μm. The exposure time of images was 0.2 s with an average number of 16 frames. The imaging energy of photoelectrons was chosen to provide the highest secondary electron signal. All measurements were performed at perpendicular incidence angles with linearly polarized photon beams. More details of the measurements can be found in the previous study58. Probation depths of the present method are estimated to ~ 4–5 nm for Cr signal and ~ 6 nm for Fe following studies of the total electron yield (TEY) detection mode59 and its application in the X-PEEM49. The depth for Cr is very close to oxidation film thickness (~4 nm)60,61 and the one for Fe is more than the thickness. The XAS collected next to the Fe L-edges is a mixture of XAS of the iron oxides and Fe0 from the matrix. In the former case, intensities of emitted electrons arise from all possible types of electrons which contribute to the TEY. As for the signal of the pure iron, however, electrons require higher kinetic energies to pass through oxide layer, reach the surface and then are collected by the analyzer. In this case, the Fe0 signal is mainly due to LVV Auger electrons, and the secondary electrons ejected by them49. Moreover, TEY intensities contributed by these electrons are attenuated during the electron escaping paths49, further lowering the Fe0 spectral signatures in the iron XAS plots./p>

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