Formule di composizione del solido

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 3169 (2022) Citare questo articolo

1523 accessi

1 Altmetrico

Dettagli sulle metriche

Le soluzioni solide sono la base per la maggior parte delle leghe industriali. Tuttavia, non è stata stabilita la relazione tra i loro caratteristici ordini a corto raggio e le composizioni chimiche. Il presente lavoro combina il parametro Cowley α con il nostro modello cluster-più-atomo di colla per derivare con precisione le unità chimiche delle leghe binarie in soluzione solida di tipo cubico a facce centrate. L'unità chimica contiene informazioni sulla struttura atomica e sulla composizione chimica, che spiegano le leghe industriali prevalenti. Ad esempio, le unità chimiche nella lega Cu68,9Zn31,1 con α1 = − 0,137 sono formulate come [Zn-Cu10Zn2]Zn2Cu2 e [Zn-Cu10Zn2]Zn3Cu1, con 64,0–70,0% in peso di Cu corrispondente alla cartuccia in ottone C26000 più utilizzata (68,5–71,5 Cu). Questo lavoro risponde all'annosa domanda sull'origine della composizione delle leghe industriali basate su soluzioni solide, tracciando le unità chimiche simili a molecole implicate nell'ordinamento chimico a corto raggio nelle soluzioni solide.

In una delle prime revisioni sulle soluzioni solide del 1925, Bruni1 pose una domanda preliminare: la molecola chimica continua ad esistere allo stato cristallino? Questa domanda sembra piuttosto ingenua al momento, ma occorrerà rispondere a suo tempo poiché la maggior parte dei metalli sono basati su soluzioni solide e tutti hanno composizioni chimiche specifiche, proprio come qualsiasi sostanza molecolare la cui chimica è contenuta nella struttura molecolare. I primi risultati delle analisi ai raggi X di Bragg2 hanno risposto negativamente a questa domanda, affermando che all'interno dell'edificio cristallino esistono solo atomi e la molecola svanisce nel reticolo. Tuttavia, l’origine strutturale delle composizioni chimiche delle leghe industriali rimane aperta. La chiave per comprendere il mistero della composizione deve risiedere nella struttura delle soluzioni solide, che è stata un tema caldo all’inizio del XX secolo. Bragg e Williams sono stati tra i primi a proporre un modello statistico che considera l'ordine e il disordine nelle soluzioni solide come un fenomeno cooperativo a lungo raggio3. Questo modello è stato poi esteso ad una teoria più elaborata da Bethe4, assumendo l'interazione a corto raggio nel quartiere più vicino. Gli ordini a lungo e corto raggio sono ben unificati nei parametri di ordine a corto raggio αi di Cowley5, che esprimono l'interazione di un dato atomo A con gli atomi dell'i-esimo guscio di atomi che lo circondano:

dove ni è il numero di atomi di B tra gli atomi ci dell'iesimo guscio e mB è la frazione molare degli atomi di B nella lega binaria A – B. Le equazioni per il parametro d'ordine a lungo raggio di Bragg e Williams si ottengono considerando il caso limite di i molto grande. Da allora è risaputo che l’ordinamento a corto raggio è la principale caratteristica strutturale delle soluzioni solide.

Nel tentativo di esplorare l'origine della composizione implicita in tali strutture locali ordinate e disordinate, il nostro team è stato impegnato nello sviluppo di un cosiddetto modello cluster-plus-glue-atom6,7,8 che semplifica qualsiasi ordine a corto raggio in un modello locale unità che copre un cluster del vicino più vicino più alcuni atomi di colla del vicino vicino, espressa nella forma della formula del cluster come [cluster](atomi di colla). Questa unità strutturale, che mostra neutralità di carica e densità media seguendo l'oscillazione di Friedel9, assomiglia in molti modi alle molecole chimiche e d'ora in poi viene chiamata "unità chimica"7. L'unica differenza rispetto al concetto comune di molecola sta nel modo in cui le unità chimiche sono separate: invece di forze intermolecolari relativamente deboli tra le molecole, qui le unità chimiche sono collegate tramite legami chimici. Abbiamo dimostrato analizzando molte leghe industriali che le leghe più diffuse sono tutte basate su semplici formule di cluster più atomi di colla, come [Zn-Cu12]Zn4 per Cu-30Zn, [Ni-Fe12]Cr2(Ni,Nb,Ti ) per l'acciaio inossidabile Marage Custom465, ecc.7.

Tuttavia, nonostante la capacità dimostrata del modello cluster-più-atomo di colla nell'interpretare le origini della composizione delle leghe, c'è un evidente divario tra le formule idealizzate (ad esempio, i vicini più vicini sono sempre completamente occupati da atomi di solvente come [Zn -Cu12]Zn4) e il reale ordinamento chimico a corto raggio (i vicini più vicini sono sempre occupati in modo misto) che può essere misurato, ad esempio utilizzando il parametro αi. Il parametro αi descrive la deviazione statistica dalla composizione media della lega in ciascun guscio di ricomposizione. La deviazione della composizione appare più evidente nel primo e nel secondo vicino più vicino, il che concorda perfettamente con l'immagine del modello cluster più atomo di colla che copre anche lo stesso intervallo radiale. Il presente lavoro è il nostro primo tentativo di colmare la lacuna, mostrando come correlare i parametri misurabili αi, nel quadro del modello cluster-plus-colla-atomo, alla costruzione di formule di composizione di tipiche leghe binarie in soluzione solida con struttura cubica a facce centrate (FCC).