Miglioramento delle prestazioni delle celle a combustibile attraverso l'effetto sterico di un idrocarburo

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 14001 (2022) Citare questo articolo

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In questo studio, un poli(etere solfone) solfonato avente gruppi fluorenilici di tipo cardo (FL-SPES) è stato studiato come legante catodico per migliorare le prestazioni delle celle a combustibile attraverso una maggiore diffusione dell'ossigeno nel catodo. La densità di potenza massima ottenuta utilizzando il gruppo elettrodo membrana (MEA) preparato con FL-SPES con una bassa capacità di scambio ionico (IEC) di 1,31 meq g–1 è stata di 520 mW cm–2, ovvero più del doppio di quella di BP-SPES (210 mW cm–2) aventi tipici gruppi bifenilici con un IEC simile. Ad un IEC elevato di 1,55 meq g–1, la densità di potenza ottenuta utilizzando BP-SPES è stata migliorata a 454 mW cm–2 ma è rimasta inferiore a quella di FL-SPES. Inoltre, sebbene l’IEC, il grado di rigonfiamento e la resistenza specifica fossero simili tra loro, la permeabilità ai gas di FL-SPES è stata migliorata di circa tre volte rispetto a quella di BP-SPES. La struttura sterica di FL-SPES di tipo cardo ha aumentato il volume libero tra le strutture polimeriche, portando ad un aumento del trasferimento di gas. Di conseguenza, è stata promossa la diffusione dell'ossigeno al catodo, con conseguente miglioramento delle prestazioni della cella a combustibile.

Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC) hanno attirato l'attenzione come trasporto di prossima generazione, energia distribuita e fonti di energia portatili grazie alla loro elevata densità di energia, alle caratteristiche di avvio e risposta rapide e all'eccellente durata. Nafion®, un acido perfluorosolfonico (PFSA) rappresentativo, presenta un'eccellente stabilità chimica e meccanica e un'elevata conduttività ionica ed è ampiamente utilizzato come legante catalizzatore-elettrodo nonché come membrana per PEMFC1,2,3. Tuttavia, i PFSA presentano notevoli inconvenienti, come stabilità termomeccanica insufficiente, costi elevati, rischi ambientali e finestre di temperatura operativa limitate. Pertanto, sono stati condotti molti studi sullo sviluppo di materiali a base di idrocarburi come alternativi ai PFSA4.

Tra i molti polimeri idrocarburici promettenti5,6,7,8,9,10,11, il poli(etere solfone) solfonato (SPES) è a basso costo grazie al suo semplice metodo di sintesi, ha una bassa permeabilità ai gas grazie alla sua struttura densa e rigida struttura e ha un'eccellente stabilità termica rispetto a Nafion6,7,8. Sebbene siano stati compiuti progressi significativi nello studio sull'utilizzo di elettroliti polimerici idrocarburici come membrane9,10, sono state condotte poche ricerche sul ruolo dei leganti negli strati catalitici11,12,13,14 poiché i polimeri idrocarburici presentano coefficienti di permeabilità all'ossigeno inferiori rispetto al PFSA13,14 ,15. Poiché la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) che si verifica al catodo è più lenta della reazione di ossidazione dell'idrogeno (HOR) all'anodo, l'ORR al catodo è una delle principali cause di perdita di polarizzazione ed è il fattore chiave che controlla la velocità di reazione elettrochimica in PEMFC operazione14,15,16. Pertanto, sono stati condotti diversi studi per migliorare il tasso di ORR utilizzando un legante SPES nello strato catalitico del catodo, ad esempio migliorando la diffusione dell'ossigeno controllando la microstruttura del catalizzatore, ottimizzando il caricamento del legante, aggiungendo acido fosforico e utilizzando copolimeri multiblocco come gruppi funzionali12 ,13,17,18.

In questo studio, ci siamo concentrati sull'aumento della diffusione dell'ossigeno al catodo inducendo strutture steriche come i gruppi fluorenilici di tipo cardo (FL-SPES)19,20,21 invece delle strutture piatte dei gruppi bifenilici (BP-SPES) per aumentare la volume libero nella struttura chimica di SPES. Inoltre, abbiamo determinato in che modo la diffusione dell'ossigeno influisce sulle prestazioni delle celle a combustibile conducendo un test su singola cella e confrontando un MEA con BP-SPES e FL-SPES come legante catodico.

BP-SPES (con gruppi bifenilici) e FL-SPES (con gruppi fluorenilici) sono stati sintetizzati mediante policondensazione con 4,4'-diidrossilbifenile (DHBP) e 9,9-bis(4-idrossifenilfluorene) (HPFL), rispettivamente, come riportato in precedenza4 . Per disaccoppiare l'effetto della differenza strutturale e delle proprietà intrinseche come l'IEC degli ionomeri, BP-SPES e FL-SPES sono stati sintetizzati con IEC simili e raggruppati. Ad esempio, gli ionomeri con un IEC basso pari a 1,25 ± 0,05 meq g–1 sono stati raggruppati e denominati BP1 e FL1, mentre quelli con un IEC elevato pari a 1,5 ± 0,05 meq g–1 sono stati denominati BP2 e FL2. Il legante anodico è stato preparato mediante miscelazione, Pt/C (40% in peso, Vulcan XC-72, USA), soluzione di ionomero Nafion al 5% in peso e IPA sono stati miscelati con una quantità appropriata di acqua deionizzata in una fiala. Le soluzioni di legante catodico sono state preparate utilizzando uno ionomero Nafion come riferimento e i polimeri BP-SPES e FL-SPES come BP1, BP2, FL1 e FL2 dopo essere stati protonati. Inoltre, la membrana idrocarburica (HCM) è stata preparata utilizzando un poli(etere solfone) solfonato commerciale (SPES) acquistato da Yanjin. Questo polimero solfonato contiene gruppi bifenilici e il suo grado di solfonazione è del 50%. La membrana è stata preparata con uno spessore di circa 47 µm, che è simile a quello della membrana commerciale Nafion212 (circa 50 µm). Ulteriori dettagli sono forniti nelle Informazioni supplementari (SI).