Acqua

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 2154 (2023) Citare questo articolo

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Gli elettroliti acqua-sale hanno promosso le batterie acquose agli ioni di litio fino a farle diventare uno dei candidati più promettenti per superare i problemi/preoccupazioni di sicurezza delle tradizionali batterie agli ioni di litio. Un semplice aumento della concentrazione di sale di litio negli elettroliti può espandere con successo la finestra di stabilità elettrochimica degli elettroliti acquosi oltre 2 V. Tuttavia, i necessari miglioramenti della stabilità richiedono un aumento della complessità degli elettroliti ternari. Qui, abbiamo esplorato gli effetti di nuovi liquidi ionici di tipo Gemini (GIL) come sistemi co-solventi in miscele acquose di Li[TFSI] e studiato le proprietà di trasporto degli elettroliti risultanti, nonché le loro prestazioni elettrochimiche. I dispositivi contenenti GIL a base di pirrolidinio mostrano una stabilità ciclica superiore e una promettente capacità specifica nelle celle basate sui materiali elettrodici comunemente usati LTO (Li4Ti5O12) e LMO (LiMn2O4).

La crescente domanda di batterie ricaricabili ad alte prestazioni basate su materiali sostenibili combinati con un elevato livello di sicurezza ha indirizzato la ricerca verso elettroliti contenenti acqua1,2,3,4. Inizialmente, gli elettroliti acquosi furono evitati a causa della bassa densità energetica, causata dalla stretta finestra elettrochimica dell’acqua stessa5. Il problema della scissione dell’acqua è stato superato con successo dalla scoperta rivoluzionaria di Suo et al. dove sono stati applicati elettroliti acquosi altamente concentrati6. Le concentrazioni di sale sono infatti così elevate che possono essere considerate sali fusi idrati a temperatura ambiente. In tali elettroliti acqua-sale (WISE), più comunemente a base di litio bis(trifluorometansolfonil)immide (Li[TFSI]), l'attività dell'acqua diminuisce a causa della forte interazione tra acqua e cationi litio che è una conseguenza della ridotta disponibilità di acqua “gratuita”6,7,8,9. In particolare, l'elevata concentrazione di sale determina direttamente lo stato termodinamico delle molecole d'acqua, nonché degli anioni del sale, influenzandone così il comportamento elettrochimico. Recentemente, l'importanza degli effetti termodinamici per la stabilità dei WISE è stata affrontata in modo più rigoroso. La forte coordinazione delle molecole d'acqua con gli ioni di litio rafforza il legame OH intramolecolare a causa dell'assenza di molecole d'acqua vicine, che di conseguenza influenza la stabilità elettrochimica10,11. Inoltre, possono esistere anche effetti cinetici indiretti relativi alla formazione di un'interfase solido-elettrolita (SEI) all'anodo6,12. In questo contesto, è stato dimostrato che l’uso di [TFSI]– come anione, che interagisce fortemente con Li+ soprattutto a concentrazioni così elevate, favorisce la formazione di un SEI13 derivato dall’anione. È stato affermato che le sinergie di questi effetti determinano una finestra di stabilità elettrochimica (ESW) migliorata di ≈2,5 V per i WISE nelle batterie agli ioni di litio (LIB)4,6,14. Tuttavia, si è osservato che un ulteriore aumento dell'ESW era limitato dalla solubilità dei sali di litio, che a sua volta causava anche problemi di cristallizzazione indesiderati dovuti a problemi di saturazione9,15. Come potenziale soluzione, è stata applicata con successo l'introduzione di più sali o co-solventi nei WISE. Questo approccio è stato guidato dall’idea di ridurre ulteriormente l’attività dell’acqua formando un guscio di solvatazione carente di acqua attorno ai cationi litio e di promuovere la formazione di un SEI. L'ampia ricerca nel campo dell'approccio bi-sale e delle miscele eutettiche, introducendo la combinazione di sali di litio con vari anioni perfluorurati, ha consentito solubilità fino a 60 mol di sale per kg di acqua (60 m) e, di conseguenza, la ESW è stato potenziato a > 3,5 V4,16,17,18. Tuttavia, la viscosità di questo tipo di fluido è piuttosto elevata, causando un trasporto di massa più lento e quindi un trasporto di carica ridotto. Successivamente, diversi gruppi di ricerca hanno ampliato con successo il limite della tensione catodica e aumentato la solubilità dei sali di litio utilizzando co-solventi, come dimetilcarbonato19, acetonitrile20 e tetraetilenglicole dimetiletere21. Anche se gli elettroliti risultanti non sono infiammabili, il processo di produzione deve ancora affrontare i problemi di volatilità e infiammabilità dei cosolventi utilizzati, che costituiscono un grave svantaggio per l’implementazione di questa strategia nelle LIB durevoli.